直接結合相互作用がない場合にリガンドによって触媒的ターンオーバーの速度が変わることはありますか？

酵素触媒に普遍的に見られる第二球配位効果は、反応中間体や遷移状態との直接的相互作用、すなわち共有結合的または非共有結合的相互作用を介して生じます。本稿では、主配位球から遠く離れた水/アルカノールの配合が、触媒的ターンオーバーを仲介する表面種との直接的な物理化学的相互作用がないにもかかわらず、触媒のレドックスサイクル内のエネルギーランドスケープを変化させる間接的な第二球配位効果の証拠を示します。密度汎関数理論、インスイチX線吸収および赤外分光法、ならびに幅広い定常状態および一過性CO酸化速度データは、周辺水の存在がMIL-100(M)内のμ3-オキソ橋接トリマーにおいて二電子レドックスサイクル内の酸化半サイクルをより運動論的に要求することを示唆しています。配合された水と活性部位間の通信は、中央のμ3-酸素「接合部」におけるスピン密度の変動から推測されるように、Fe–O–Feのバックボーンを介して発生するようです。これらの第二球効果が異なるタイプのレドックス半サイクルや金属に影響を与え、配位リガンドの選択によって増幅または減衰させることができることを示す証拠が提供されます。具体的には、MIL-100(M)材料の場合、Crアイソ構造は酸化半サイクルに対する抑制を不均衡にしてFeバリアントを運動論的に模倣することができます。ここで提示された運動論的および分光学的な推論は、第二球効果の概念的な定義を大幅に拡張するとともに、化学的配合を介して触媒レドックス性能を調整するために利用可能な合成レバーのパレットを広げます。