位置的チオフェン異性化：酸素還元を促進するために共有結合有機フレームワークの電子状態を正確に調整する幾何学的戦略

要約 メタルフリーの炭素ベースの燃料電池の酸素変換効率が劇的に改善され、共有結合有機フレームワーク (COFs) の構成要素が不明確な電子状態を持つ触媒活性部位に関する主要な懸念を引き起こしました。ここでは、この問題に対処するために、エッジハンギングされたチオフェンユニットを調整することによって酸素還元反応 (ORR) のための COFs を示し、分子の幾何形状は位置的チオフェン異性化戦略によってさらに調整され、フレームワーク上の 2-置換を持つ異性体 COF-α と 3-置換を持つ COF-β をもたらします。電子状態と中間体の吸着能力は幾何学的修正を通じて良好に調整され、制御可能な化学活性と π-電子の局所的密度をもたらします。特に、異なる置換位置を持つチオフェンユニットを純粋な炭素ベースの COF モデル COF-Ph に導入すると、可逆水素電極に対して 0.76 V の半波電位で優れた活性を達成し、これはほとんどの金属フリーまたは金属ベースの電極触媒よりも高いです。理論的予測とその場ラマン分光法の組み合わせを利用して、異性体チオフェンスケルトン (COF-α と COF-β) がぶら下がりユニットの活性化を誘発し、硫黄原子に隣接するペンタサイクリック-カーボン (チオフェン α-位置) が活性部位として正確に特定されることを示します。結果は、COFs 内の異性体ぶら下がり基が有望な幾何学的構造で ORR に適していることを示唆しています。