5,5-ジメチル-1-ピロロリンN-オキシド (DMPO) による無機ラジカルのスピンラッピングの理論的および実験的研究。1. 二酸化炭素ラジカルアニオン

二酸化炭素ラジカルアニオン (CO2*-) は、さまざまな化学的および生化学的経路を介して体内で生成されることが知られています。一般に使用されるスピンラップ、5,5-ジメチル-1-ピロロリン N-オキシド (DMPO) を用いた電子パラ磁気共鳴 (EPR) スピンラッピングは、CO2*- の検出に利用されました。CO2*- の DMPO への付加の熱力学は、B3LYP/6-31++G**//B3LYP/6-31G* および B3LYP/6-311+G* レベルでの密度汎関数理論 (DFT) を用いて予測され、水の体積誘電効果が計算されたエネルギーに与える影響をシミュレートするために極性連続体モデル (PCM) が使用されました。CO2*- が DMPO に付加する際の 3 つの可能な生成物が予測されました：(1) カルボキシレートアダクト、(2) ピロロリンアルコール、(3) DMPO-OH。実験的には、ナトリウムフォルメート (NaHCO2) および DMPO の存在下での H2O2 の UV フォトリシスにより、C 中心のカルボキシレートアダクトの特徴を持つ EPR スペクトルが得られ、理論的に導出されたハイパーファイン結合定数 (hfcc) と一致しています。カルボキシレートアダクトの pKa は計算的に 6.4 と推定されました。CO2*- の DMPO への付加のモードは、ラジカル上のスピン (密度) の分布によって主に支配されると予測され、静電効果は持続的アダクトの形成において支配的な要因ではないとされています。水相における CO2*- の熱力学的挙動は、メルカプトラジカル (*SH) のそれと類似していると予測されており、生物系における CO2*- の形成が細胞の酸化的ダメージの開始に重要な役割を果たす可能性があることを示唆しています。