分子と結晶の理論における原子波動関数の使用に関連する非直交性問題について

ヘイトラー・ロンドン法または集団電子モデルによる分子と結晶の取り扱いは、システムの原子軌道φμに基づくことができます。これらの軌道は一般に重なり合っており、対応する重なり積分Sμνは文献でほぼ普遍的に無視されてきましたが、これは望ましくない複雑さを引き起こすためです。ここではこれらの重なり積分を考慮し、それらが無視するべきものではなく、分子や結晶において本質的に重要であることを示します。この問題は、(21)で与えられる直交化された関数open φμを真の原子軌道として考えることによって簡単に解決されます。この解法は、(I) 分子の取り扱いに対する分子軌道法、(II) 結晶の取り扱いに対するブロッホ軌道法、(III) 両システムの簡単なスピンケースに対するヘイトラー・ロンドン法について詳細に展開されます。イオン結晶に対するいくつかの数値的応用が示されており、重なりの影響がこれらの固体における全ての排他的力の原因であることが示されています。また、重なりが分子や結晶の特性に興味深い新しい特徴、すなわち、イオン固体における特定の「多体力」に対応する「多軌道効果」をもたらすことも示されています。