ヘマタイト上でのメタン酸化の反応中間体のインシチュー同定とメカニズムの理解：実験と理論の統合研究

クリーンな電力生成や付加価値のある化学製品のための効果的なメタン利用は、数十年間にわたり世界中で注目を集めてきましたが、特に穏やかな条件下でのメタン活性化に関連する課題が依然として存在します。ここでは、地球豊富な材料であるヘマタイトが、低温（2）でのメタン燃焼を触媒するために非常に効果的かつ熱的に安定であることを報告します。報告された性能は印象的で、貴金属ベースの触媒と同等であり、低い見かけの活性化エネルギーは17.60 kcal·mol-1です。理論的分析は、優れた性能がヘマタイト（110）表面上の反鉄磁性で結合した鉄ダイマーを持つテトラ鉄中心から来ていることを示しており、自然界で環境条件下でメタンを活性化するメタノトロフ酵素メタンモノオキシゲナーゼに類似しています。同位体酸素トレーサー実験は、CH4が最初にヘマタイト表面酸素との反応によって活性化され、その後分子状二酸素を助けた経路を通じて触媒サイクルを経るMars van Krevelenレドックス機構を支持しています。インシチュー拡散反射紅外フーリエ変換分光法（DRIFTS）と密度汎関数理論（DFT）計算による表面研究は、反応中間体の進展を、メトキシCH3-O-Feから、架橋ビダンテートホルメートb-HCOO-Feへ、さらに一座的ホルメートm-HCOO-Feへ移行し、最終的に熱水素原子移動（HAT）およびプロトン結合電子移動（PCET）プロセスの組み合わせを介してCO2が形成されることを明らかにしています。反応メカニズムの解明と中間体の進化プロファイルは、今後のガス相の多相触媒におけるCH4からの酸素化産物の触媒合成の開発を可能にするかもしれません。