溶液中における有機過酸化物の超高速光誘起分解の実験的及び理論的研究：ベンゾキシラジカルの生成と脱炭酸

光誘起（266 nm）による二つの過酸化物 R1−C(O)O−OR2（R1 = フェニル、R2 = ベンゾイルまたは tert-ブチル）の超高速脱炭酸が、時間解像度が通常100〜200 fsの吸収分光法を用いてピコ秒時間スケールで研究されました。反応は異なる極性と粘度のさまざまな溶媒中で調査され、溶媒環境が脱炭酸速度に与える影響を明らかにしました。一時的中間生成物であるベンゾキシラジカル R1−CO2 は、波長300〜1000 nmの範囲でモニタリングされました。過酸化物の一次解離は解決できないほど速いですが、中間生成物であるベンゾキシラジカルの解離はピコ秒時間スケールで明確に検出されています。光誘起の二段階解離のメカニズムについて議論し、反応動力学が置換基 R2 のタイプおよび瞬時と遅延の CO2 生成の分岐比に依存する様子も考察します。分子構造パラメータとエネルギーに基づく脱炭酸過程のモデルが提示され、これにより、密度汎関数理論計算から得られた後者の量が、統計的単分子速度理論を通じてベンゾキシ中間体の特定の分解速度係数の計算のための入力データとして機能します。予測されたベンゾキシラジカルの減衰データは、対応する実験的濃度対時間トレースと比較されます。