リガンドの噛み込み角を利用したパラジウムディホスフィン錯体の水和性の制御

一連のPd(diphosphine)(2)(BF(4))(2)およびPd(diphosphine)(2)錯体が合成され、ディホスフィンリガンドの自然な噛み込み角が78度から111度まで変化することが確認されました。記載された10の新しい錯体のうち7つについて構造研究が完了しています。これらの構造研究は、ディホスフィンリガンドの2つのリン原子とパラジウムによって形成される2つの平面間の二面角が、Pd(diphosphine)(2)(BF(4))(2)錯体の自然な噛み込み角が増加するにつれて50度以上増加することを示しています。Pd(diphosphine)(2)錯体に対する二面角の変化は、同じ自然な噛み込み角の範囲で10度未満です。対応する水素化物のpK(a)値を決定するために、抽出基と反応するPd(diphosphine)(2)錯体の平衡反応を使用してHPd(diphosphine)(2)(+)錯体を形成しました。Pd(diphosphine)(2)(BF(4))(2)錯体のサイクリックボルタンメトリー研究を使用して、Pd(II/I)およびPd(I/0)カップの半波電位を決定しました。熱化学サイクル、半波電位、および測定したpK(a)値を用いて、均質的（HPd(diphosphine)(2)(+) --> Pd(diphosphine)(2)(+) + H*）および異質的（HPd(diphosphine)(2)(+) --> Pd(diphosphine)(2)(2+) + H(-)）の結合解離自由エネルギー、Delta G(H*)*およびDelta G(H-)*をそれぞれ決定しました。pK(a)とPd(I/0)カップおよびDelta G(H-)*とPd(II/I)カップとの間に線形自由エネルギー関係が観察されました。Delta G(H*)*の測定値はすべて57 kcal/molであり、一方でDelta G(H-)*の値はHPd(depe)(2)(+)に対して43 kcal/molからHPd(EtXantphos)(2)(+)に対して70 kcal/molの範囲でした（ここでdepeはビス（ジエチルホスフィノ）エタン、EtXantphosは9,9-ジメチル-4,5-ビス（ジエチルホスフィノ）キサンテン）。リガンドの自然な噛み込み角は、Delta G(H-)*の観測された差に約20 kcal/mol寄与していると推定されています。