フラストレーテッド・ルイスペア：概念から触媒作用へ

概説：フラストレーテッド・ルイスペア（FLP）化学は、過去10年間でメイングループ化合物が小分子を活性化する戦略として出現しました。この概念は、古典的なルイス酸-塩基付加物を形成することが立体的に妨げられたルイス酸と塩基の組み合わせが、第三の分子との相互作用に利用できるルイス酸性と塩基性を持つという考えに基づいています。この概念は、化学量論的反応性に適用され、その後触媒作用に拡張されました。このアカウントでは、以下の3つの進展の例を説明します：水素化、ハイドロアミネーション、およびCO2還元。FLP化学から得られた最も劇的な発見は、FLPがH2を活性化できることが発見されたことであり、これは金属がその活性化に必要であるという長年のドグマに反するものでした。この化学量論的反応性の発見は、その後、水素化反応における触媒として簡単なメイングループ成分を利用するように進化しました。初期の研究はイミンに焦点を当てましたが、その後の研究では、エナミン、シリルエノールエーテル、オレフィン、アルキンなどのさまざまな有機基質に対するFLP触媒が明らかにされました。さらに、芳香族アニリンとN-ヘテロサイクルのFLP還元が開発され、非常に最近の拡張ではケトン還元に対するFLP触媒の有用性が明らかにされました。FLPは末端アルキンとの化学量論的反応性を示すことも確認されています。通常、ルイス塩基の塩基性に大きく依存して、脱プロトン化またはFLP付加反応生成物のいずれかが観察されます。さまざまな酸-塩基の組み合わせが利用され、さまざまな双性イオン生成物が得られましたが、この反応性は触媒作用にも拡張できます。二次芳香アミンを使用する場合、アルキンのハイドロアミネーションを触媒的に実施でき、エナミンへの簡便で金属フリーの経路を提供します。同様に、CO2とのFLPの初期研究は、この温室効果ガスを捕える能力を示しました。再び、FLPの構成要素を修正することで、CO2をメタノールまたはCOに化学量論的に還元する反応系が発見されました。さらなる修正により、ハイドロシラレーション、ハイドロボレーション、または脱酸素化によるCO2の還元のための触媒系の開発が進みました。これらのFLP化学の各分野が、異常な化学量論的反応の観察から触媒プロセスへと進展してきたことから、FLPの概念が新しい主成分の化学設計と応用、ならびに新しい金属フリー触媒プロセスの開発に向けた新たな戦略を提供することが明らかです。