グランドカノニカル密度汎関数理論に基づくFeN4電極触媒の酸素還元反応に対する軸方向配位効果

Fe–N–C材料は、Ptベースの酸素還元反応（ORR）電極触媒の有望な貴金属フリー代替となる。FeN4ベースの構造体の実際の活性構造を特定することは、高性能電極触媒の調整と設計に役立つ。しかし、現在の理論研究は主に電荷中性モデル（CNM）に基づいており、電気化学インターフェースを正確に記述できない。ここでは、一定の電位に基づくグランドカノニカル密度汎関数理論（GC-DFT）計算を用いて、軸方向に装飾されたFeN4電極触媒のORRメカニズムを研究した。約10種類の軸方向 ligand を調査し、一定の電位のエネルギー学および微反応速度モデルは、Fe中心が共有結合された−NH2 ligandを介して四電子ORRを促進するための優れた活性を示すことを証明した。アンチボンディングdz2–pz軌道の低下がFeN4–Lsにおける酸素の吸着を弱めORR活性を促進する原因となり、−NH2装飾は最も低いアンチボンディング軌道エネルギーをもたらした。特に、吸着されたO2反応物の吸着自由エネルギー（ΔG*O2）とO–O結合長（LO–O）は、FeN4–Ls電極触媒のORR活性を記述するための有効なエネルギー的および幾何学的記述子として使用できる。我々の結果は、FeN4 SACsのORR性能に対する軸方向配位効果を解明するだけでなく、計算電気化学における電極電位の重要性も示している。