ニッケル触媒による光酸化生成ラジカルのクロスカップリング：ニッケル触媒によるクロスカップリングにおけるステレオ収束の一般的なメカニズムの解明

sp3-混成の有機ホウ素試薬の光酸化/ニッケル二重触媒によるクロスカップリングは、遷移金属触媒プロセスにおいてアルキル金属試薬を関与させる新たな反応性のパラダイムを表しています。本研究では、この重要な変換のメカニズム的詳細を密度汎関数理論を用いて調査しました。計算により、アルキルラジカルがNi(0)に添加されて生成されるアルキルニッケル(I)錯体を含む新しい反応経路が明らかになり、これは従来提案されたメカニズムと同時に進行する可能性があります。この変換のエナンチオ選択的変種の分析から、ステレオ誘導に関与する予期しないメカニズムが判明しました。このメカニズムは、ニッケル(III)中間体の動的な速度論的解決(DKR)を含み、ステレオ決定的なステップは還元的脱離であることが示されています。さらに、計算により、DKRに基づくステレオ誘導メカニズムが、他の多くのステレオ収束ニッケル触媒クロスカップリングおよび還元的カップリングで観察されるステレオ選択性の原因となっている可能性が示唆されています。