共役分子のシス-トランス光異性化を駆動する円錐交差の構造¶

高水準の第一原理計算は、孤立条件下での有機分子の一重項光化学シス-トランス異性化が二つの異なるメカニズムに従って起こり得ることを示しています。これらのメカニズムは、光生成物形成を制御する円錐交差ファネルの異なる構造によって特徴付けられます。非極性（例：炭化水素）ポリエンにおいて、最も低いファネルは（CH）3のキンクに対応し、二重結合と隣接する単結合がねじれた形状を持ち、フラフープねじり（HT）異性化を引き起こす可能性があります。一方、プロトン化シッフ塩基（PSB）などの極性共役系において、ファネルは一つのねじれた二重結合を持つ構造を示します。ファネルから出発する基底状態の緩和経路は、HT運動が非極性共役系で発生する可能性がある一方で、単結合のねじれが元に戻される可能性も示していますが、PSBのような自由共役極性分子では、一結合の反転メカニズムが初めから支配的となります。利用可能な実験的証拠は、これらの予測を支持するか、少なくともそれと一致しています。