鉄ポルフィリン複合体による電気触媒的O2還元における協調したプロトン–電子移動：軸配位子によるH/D同位体効果の調整

チオラートおよびイミダゾール結合の鉄ポルフィリン複合体による電気化学的O2還元と、4e(-)（回転円盤電気化学法によって決定）および2e(-)（回転リング円盤電気化学法によって決定）O2還元速度に対するH/D同位体効果を調査しました。結果は、チオラート軸配位子が4e(-)および2e(-) O2還元に対してそれぞれ18および47を超えるH/D同位体効果を示すことを示しています。代わりに、イミダゾール軸配位子は、4e(-)および2e(-) O2還元に対してそれぞれ1.04および4.7のH/D同位体効果をもたらします。触媒的O2還元メカニズムは、回転円盤電気化学と共に共鳴ラマンで現場で調査されました。データは、速度決定ステップがチオラート軸配位子のFe(III)-OOH種のO-O結合ヘテロリシスから、イミダゾール軸配位子のFe(II)-OOHのO-O結合ヘテロリシスに変化することを示しています。