核親和的または求電子的なリンジウム錯体 MLnPH; 何が違いを生むのか?

相関および交換の非局所的補正を含む局所密度近似に基づく密度汎関数研究が、遷移金属錯体 ML(n)=PH の平衡構造について実施されました。ここで M = Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir、L = CO, PH(3), Cp です。遷移金属で安定化されたリンジウム P-R の化学反応性は、それに伴うリガンド L の影響を受けます。金属上の強いシグマ供与体特性を持つリガンドは、リン原子上の電子密度を増加させ、π軌道エネルギーを引き上げ、その求核性を高めます。強いπ受容体特性を持つ観客リガンドは、リン上の電荷濃度を低下させ、π軌道を安定化し、その結果、電子豊富な種に対する親和性が高くなります。ML(n)=PH結合は、静電相互作用、パウリ反発、軌道相互作用に基づく結合エネルギー分析を使用して調査されます。対称性分解スキームにより、シグマ結合とπ結合の強度の定量的評価が得られます。調査したリンジウムは強いπ受容体であり、さらに強いシグマ供与体であることが示されています。金属-リンジウム相互作用は、第一周期の遷移金属から第二および第三周期の遷移金属へと進むにつれて増加します。