チエノチオフェン部分を含むベンゾ置換マクロサイクリックリガンドの合成

チエノチオフェン群を環系に組み込んだベンゾ融合マクロサイクリックリガンドの合成に向けて、簡便な合成アプローチが採用された。したがって、化合物2と適切なビス(フェノール)化合物3a、3b、3c、3dのK塩を沸騰したDMFで反応させると、新しいマクロサイクルジアミド4a、4b、4c、4dが39–58%の収率で生成された。化合物2を反応させたポット鉱塩（エタノール水酸化カリウムで処理したサリチルアルデヒド5から得られた）を再沸騰したDMFで反応させると、新しいビス(アルデヒド)6が73%の収率で得られた。化合物6と適切なビス(N-置換)シアノアセタミド誘導体7aおよび7bとの環凝縮により、目的のマクロサイクル8aおよび8bがそれぞれ48%および55%の収率で得られた。ビス(アルデヒド)6を高希釈条件下の再沸騰エタノールで1,3および1,4-ジアミノプロパン9aおよび9bと反応させると、対応するマクロサイクリックシッフ塩基10aおよび10bがそれぞれ41%および37%の収率で得られた。高希釈条件下の吹雪酸中で6と1,3-ビス(4-アミノ-5-フェニル-3-チオメチル)プロパン(15)との環凝縮により、マクロサイクリックシッフ塩基14が46%の収率で得られた。一方、ビス(アルデヒド)17および20と3,4-ビス(4-アミノ-5-フェニル-3-チオメチル)チエノチオフェン16との環凝縮により、高希釈条件下の再沸騰酢酸中で新しい縮合ヘテロマクロサイクル18および21がそれぞれ33%および28%の収率で得られた。新しいビス(アミン)16は、化合物2をエタノール/水混合物中に含まれる水酸化カリウムで4-アミノ-1,2,4-トリアゾール-3-チオン11と反応させることで50%の収率で得られた。