水の第一原理シミュレーションにおける密度汎関数理論の精度評価に向けて

常温・常圧における水の20 psの第一原理分子動力学シミュレーションシリーズを提示します。54および64の水分子を含む系に対して、Car-Parrinello (CP)とBorn-Oppenheimer (BO)の分子動力学手法を比較しました。300 Kでは、適切に小さな虚質量パラメータをCPシミュレーションに用いることで、BOとCP動力学によって得られた半径分布関数 (RDF) の間に優れた一致が見られます。しかし、T>400 Kの場合、CP動力学から計算された拡散係数はBOシミュレーションから得られたものの約2倍であることが分かりました。この条件では統計的に意義のある比較が可能です。全体として、300 KではBOおよびCP動力学の両方が実験と比較して過構造化されたRDFと遅い拡散を示します。これらの不一致を理解するために、プロトンの量子運動の影響を実証的相互作用ポテンシャルを使用して調査しました。プロトンの量子効果は、液体の構造と拡散に対して以前考えられていたよりも大きな影響を持つ可能性があることが分かりました。