EOM-CCSD法における電子励起の局所的処理

単一及び二重励起（EOM-CCSD）および一重項励起状態に制限された運動方程式結合クラスター法は、非直交局所軌道の基底において定式化されます。励起状態の計算においては、局所化された分子軌道から局所基底の部分空間（励起領域）への電子プロモーションのみが許可され、これにより最適化すべきEOM-CCSD振幅の数が大幅に減少します。さらに、対応する局所化された占有軌道の励起領域が互いに近接していない限り、二重励起は無視されます。基底状態に対する局所法とは異なり、励起領域は局所化された占有軌道に空間的に近い原子軌道に単純に制限できません。本論文では、励起領域の選択は、たとえば、配置相互作用単一等のより近似的（かつ安価な）方法で計算された波動関数の分析に基づいています。さまざまな局所近似の効果が詳細に調査され、基底状態と励起状態を記述する局所構成空間のバランスの取れた記述が正確な結果を得るために不可欠であることがわかりました。与えられた基底セットに対して単一のパラメータセットを使用し、局所EOM-CCSD法に対して14分子および49の電子励起状態についてテスト計算が実施されました。局所EOM-CCSD法によって計算された励起エネルギーは、従来のEOM-CCSD励起エネルギーを0.06 eVの平均誤差で再現します。