The Persistent Radical Effect in Organic Synthesis

Amazingly high selectivities are obtained for the cross-coupling of transient with persistent radicals when both species are formed in equal concentrations (see scheme). Fast reactions, such as the dimerization or disproportionation of the transient radical, are suppressed. This special kinetic behavior is called the persistent radical effect and can be used to control selectivities in synthetic organic chemistry. The persistent radical effect (PRE) is a principle that explains the highly selective cross-coupling between a persistent and a transient radical when both species are formed at equal rates. In this paper, the concept of the PRE is briefly discussed. Applications of the PRE in different reactions such as Co-mediated radical addition and cyclization reactions, Kharasch reactions catalyzed by transition metals, the Barton reaction, and our nitroxide-mediated tin-free radical cyclizations are presented. Some future perspectives for the PRE in organic synthesis are also provided. Der „Persistent Radical Effect“ (PRE) ist ein generelles Prinzip zur Erklärung der hochselektiven Bildung des Kreuzkupplungsprodukts aus einem langlebigen (persistenten) Radikal und einem kurzlebigen (transienten) Radikal. Dabei müssen die beiden Radikale gleichzeitig und in gleichen Mengen gebildet werden. In dieser Arbeit wird kurz das Prinzip des PRE erläutert. Anwendungen des PRE in verschiedenen Reaktionen wie Co-vermittelte radikalische Additions- und Cyclisierungsreaktionen, übergangsmetallkatalysierte Kharash Reaktionen, die Barton Reaktion und unsere neuen Nitroxid-vermittelten zinnfreien radikalischen Cyclisierungs-Reaktionen werden vorgestellt. Des Weiteren wird das Potential des PRE für zukünftige Anwendungen in der organischen Synthese dargestellt.