ホースラディッシュペルオキシダーゼ化合物IIによる単一置換フェノールおよびアニリンの酸化速度に関する動力学的および分子軌道の研究

ホースラディッシュペルオキシダーゼ（HRP）化合物IIによる系列の芳香族ドナー分子（単一置換フェノールおよびアニリン）の酸化のための2次速度定数（k4）は、ストップフロー装置を用いて検討された。これらの基質の電子状態は、ab initio分子軌道法によって計算された。フェノールとアニリンの両方において、log k4の値が最も高い占有分子軌道（HOMO）エネルギーレベルおよび最も低い非占有分子軌道（LUMO）エネルギーレベルと良く相関することが分かったが、これらの分子の原子における純電荷や前面電子密度とは相関しなかった。フェノールおよびアニリンのHOMOおよびLUMOエネルギーレベルは、負の傾きでハメットのシグマ値との線形関係を示した。HRP化合物Iによる基質の酸化においても類似の結果が得られたが、反応速度はHRP化合物IIの場合よりもはるかに高かった。さらに、化合物IまたはIIによるフェノールの酸化速度は、同様のHOMOエネルギーレベルを持つアニリンのそれよりも約1000倍高いことが分かった。これらの結果に基づいて、基質からHRP化合物IIのヘム鉄への電子移動のメカニズムについて考察される。