683 Kの超臨界温度における無限希釈のイオンおよび中性溶質の水溶液の構造

私たちは、683 Kにおいて0.35、0.20、および0.997 g cm-3の溶媒密度で超臨界水溶液中のアルカリ金属イオン、ハロゲンイオン、および荷電しない溶質の構造について議論します。水のSPC/Eモデルを使用しています。このモデルの臨界定数（Tc = 640 K、ρc = 0.29 g cm-3）は、実際の水の対応する値（Tc = 647 K、ρc = 0.322 g cm-3）と良く比較できます。溶質−水ペア相関関数は、683 Kでの0.35および0.20 g cm-3の溶媒密度で、荷電した溶質と荷電していない溶質で質的に異なり、荷電していない溶質の近傍から水が排除され、小さなイオンの近くでは水が保持され圧縮されます。683 Kで溶媒密度を0.997 g cm-3に増加させると、荷電していない溶質の周囲の溶媒構造に劇的な変化が起こり、同じ溶媒密度で室温（298 K）で観察される水素結合したケージが形成されます。683 Kにおける0.35 g cm-3の溶媒密度でのイオンの主な水和数は、0.997 g cm-3の溶媒密度での室温での対応する値とほぼ同じです。超臨界温度におけるイオンおよび荷電しない種の部分モル体積は符号が異なり、単純なモデルに基づいて説明されます。同じ超臨界条件下でのイオンおよび荷電しない溶質の動力学については、本論文の付録で議論します。