(Ni,Pd)‐ベースの遷移金属触媒による結合活性化のための密度汎関数理論の性能に関するベンチマーク研究

Pd、PdCl(-)、PdCl2、およびNi（すべて単一状態）によるさまざまな共有主要群単結合の活性化エネルギーの計算における、1つのLDA、4つのGGA、3つのメタ-GGA、3つのハイブリッドGGA、8つのハイブリッドメタ-GGA、および10のダブルハイブリッド汎関数を含む23の密度汎関数の性能を調査しました。反応物複合体、障壁、および反応エネルギーを考慮し、統計分析のための164のエネルギーデータポイントが得られました。すべての計算では拡張ガウスAO基底セットが使用されました。推定CCSD(T)/CBS基準データに対する完全なベンチマークセットの最良の汎関数はPBE0-D3であり、MAD値は1.1 kcal mol(-1)で、次いでPW6B95-D3、ダブルハイブリッドPWPB95-D3、およびB3LYP-D3（それぞれ1.9 kcal mol(-1)）が続きます。他のテストされたハイブリッドメタ-GGAは、調査された反応に対してあまり良い性能を示しません（M06-HF: 7.0 kcal mol(-1); M06-2X: 6.3 kcal mol(-1); M06: 4.9 kcal mol(-1)）。Niの場合、いくつかのダブルハイブリッドは難しい電子構造（部分的な多重参照特性）の場合に相関エネルギーの摂動処理の部分的な崩壊により大きなエラーを示します。摂動的相関が非常に少ない（例：PBE0-DH）か、逆スピン相関成分のみを使用する（例：PWPB95）ダブルハイブリッドのみがより堅牢であるようです。D3分散補正の影響も調査しました。この補正は障壁に影響を与えませんが、反応エネルギーには重要で主に正の結果が観察されました。さらに、非常に最近提案された6つのダブルハイブリッド汎関数のFock交換の量および摂動相関処理のタイプの影響について分析しました。これらの結果に従うと、正確な交換が<50-60％および≈30％の摂動相関を持つダブルハイブリッドが最も良い性能を示します。