基底状態電子移動を起始機構とする生体触媒C–C結合形成反応

非天然反応機構の開発は、基質の多様性を持つ酵素の合成能力を拡張するための魅力的な戦略です。ここでは、ラジカル前駆体としてα-ブロモケトンを使用したオレフィンの「エン」還元酵素触媒による非対称水素化について報告します。ラジカルの起始は、酵素活性部位内に位置するフラビン補因子からの基底状態電子移動を介して発生し、これはフラビン生体触媒作用において過小評価されている機構です。4回のサイト飽和変異体導入が行われ、「エン」還元酵素であるニコチンアミド依存性シクロヘキサノン還元酵素（NCR）の変異体にアクセスし、高い対称選択性でβ-キラルシクロペンタノンを生成する環化反応を触媒できるZymomonas mobilesから得られました。さらに、野生型NCRは、ラジカル終結ステップにおける精密な立体化学制御を伴う分子間結合を触媒することができます。この報告は、非天然の生体触媒C–C結合形成反応を可能にするための基底状態電子移動の有用性を強調しています。