ポスト合成環化によるジルコニウム金属有機フレームワークにおける明確に定義されたヘキサベンゾコロネンの創出

大きなπ共役配位子を金属−有機フレームワーク（MOF）に取り込むことで、フレームワークに興味深い光物理的および電気化学的特性をもたらすことができます。しかし、これらの効果はしばしば強いπ–π相互作用とアリル化配位子の低溶解度によって妨げられます。ここでは、ヘキサカルボキシレートリンカーがπ共役ヘキサベンゾコロネン部分を有する多孔性のジルコニウムベースのMOF、Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(OH)6(H2O)6(HCHC)（PCN-136、HCHC = ヘキサキス（4-カルボキシフェニル）ヘキサベンゾコロネン）の合成を報告します。Zr4+金属中心とHCHC配位子の直接的な集合は、アリル化HCHC配位子の低溶解度と不利な立体配置のために成功しませんでした。したがって、PCN-136は、π–πスタッキングを回避するために、前形成されたフレームワーク（pbz-MOF-1）内のヘキサフェニルベンゼン断片の芳香族化駆動のポスト合成環化から得られました。このポスト合成修飾は、単結晶から単結晶への変換を通じて行われ、単結晶X線結晶構造解析を利用して明確に観察されました。有機リンカー上の大きなπ共役系の形成は、PCN-136の光応答特性を劇的に向上させました。孤立したヘキサベンゾコロネン部分を光感受剤、Zr–オキソクラスターを触媒部位として、PCN-136は可視光照射下でのCO2還元のための固有の光触媒システムとして使用され、pbz-MOF-1と比較して活動が増加したことが示されました。