양자 비조화 핵의 가우시안 플럭튜에이션을 넘어서. 회전자유도의 경우

고압 수소나 혼합 유기-무기 페로브스카이트와 같은 분자 결정에서의 원자 운동은 양자 비조화 효과로 인해 매우 복잡합니다. 또한 이러한 물질은 회전 자유도를 수용합니다. 카르테시안 좌표를 사용하여 핵 열역학을 기술하는 모든 근사 방법은 로토-리브레이션과 다른 고에너지 모드 간의 비물리적 혼합을 초래합니다. 따라서 이들 자유도의 자유 에너지 기여를 정확하게 고려하지 않습니다. 따라서 분자 결정의 상 혁신을 신뢰할 수 있는 방식으로 설명하는 것은 높은 계산 비용으로만 가능한 경로 적분 분자 동역학(Path Integral Molecular Dynamics, PIMD)을 통해서 가능합니다. 이 작업은 자가 일관 하모닉 근사(Self-Consistent Harmonic Approximation, SCHA) 틀 안에서 로토-리브레이션 모드를 포함하는 방법을 보여줍니다. SCHA는 핵 카르테시안 플럭튜에이션을 가우시안으로 근사하여 곡선 운동을 무시합니다. 낮은 계산 비용을 유지하면서, 우리는 비선형 SCHA(Nonlinear SCHA, NLSCHA)라고 불리는 SCHA의 일반화를 사용합니다. 우리의 방법은 곡면에서 정의된 하모닉 모드로 로토-리브레이션을 매핑할 수 있도록 곡선 매니폴드에서의 핵 밀도 행렬에 대해 가우시안 안자츠를 사용하는 데 의존합니다. 표면의 곡률을 변분적으로 최적화하여 자유 에너지를 최소화하고, 외부 매개변수 없이 이러한 자유도의 자발적 활성화를 가능하게 합니다. 특히, 곡률이 사라지는 한계에서 우리는 표준 SCHA를 회복합니다.