겔에서 결정으로: 벤질 알코올에서 HfO2 및 ZrO2 나노결정 합성의 메커니즘

비수성 솔-겔 합성법은 다양한 금속 산화물 나노결정을 만드는 데 사용되어 왔습니다. 현재의 패러다임에 따르면, 비수성 합성법은 느린 동력학을 가지므로 열역학적(결정성) 산물을 선호합니다. 여기서는 벤질 알코올에서 금속 염화물로부터 하프늄(및 지르코늄) 산화물 나노결정을 합성하는 과정을 조사합니다. 우리는 레올로지, EXAFS, NMR, TEM, X선 총 산란(PDF 분석)의 조합을 통해 전구체에서 나노결정으로의 전환을 추적합니다. 금속 염화물 전구체를 용해시키면, 염화 리간드와 벤질알콜옥사이드의 교환이 HCl을 방출합니다. 후자는 벤질 알코올의 에테르화를 촉진하여 물을 제거합니다. 반응 온도(220 °C)로의 온도 상승 동안 생성된 충분한 물이 반응 혼합물을 맥로스코픽 겔로 변화시킵니다. 레올로지 분석은 온도에 따라 구조 재편성이 이루어지는 강한 상호작용으로 구성된 네트워크를 보여줍니다. 반응 온도에서 몇 분이 지나면 결정 입자가 겔에서 나타나며, 30분 후에 핵형성과 성장이 완료됩니다. 대조적으로, 가장 높은 분리 수율을 얻기 위해서는 4시간이 필요하며, 이는 물(추출 용매)의 서서히 형성되는 현장적 요인 때문이라고 봅니다. 우리는 이 메커니즘 통찰을 사용하여 합성을 최적화하여 짧은 반응 시간으로 높은 분리 수율을 달성했습니다. 우리의 결과는 비수성 솔-겔 합성이 반드시 한 단계에서 결정성 산물을 형성한다는 생각에 반대합니다.