글리코실화 반응에서 아노메릭 β-트리플레이트의 필수 역할 분해

트리플레이트 생성 시약에 의해 촉진되는 글리코실화는 생물학적 및 화학적 관심이 있는 글리코사이드 스캐폴드 및 글리코콘쥬게이트의 구축을 위한 광범위한 합성 방법입니다. 이러한 과정은 α- 및 β-글리코실 트리플레이트 또는 점점 불안정해지는 글리코실 옥소카르베늄과 같은 활성화된 고에너지 중간체의 참여로 진행되는 것으로 생각됩니다. 그중에서 대표적인 반응 조건 하에서 잘 특성화된 것은 α-글리코실 트리플레이트뿐입니다. 흥미롭게도, 실험적으로 설명되지 않은 나머지 접근하기 어려운 중간체는 약한 수용체가 포함된 α 선택적 과정에서 특히 중요해 보입니다. 여기에서는 화학적, NMR, 동역학 및 이론적 접근 방식을 병합하여 이러한 반응의 여러 전형적 및 설명적 예를 자세히 분석한 결과를 보고합니다. 이로 인해 활성화된 도너 혼합물이 내에서 진정한 β-글리코실 트리플레이트 중간체를 최초로 검출하고 정량화하는 데 성공했습니다. 이 성과는 수용체 치환과 함께 반응의 입체화학적 결과를 지배하는 트리플레이트 아노메리제이션 동역학 특성화의 디딤돌로 further 적용되었습니다. 얻어진 데이터는 β-클로즈 이온 쌍(β-CIP) 종을 포함하는 고분해 반응에 대해서도 α-글리코시드의 형성이 반드시 이형체 간 α → β 트리플레이트 상호 전환에 의해 선행되어야 하며, 이는 특정 상황에서 속도 제한 단계가 됨을 결론적으로 보여줍니다. 전반적으로 우리의 결과는 대부분의 글리코실화에 대해 커틴-햄멧 빠른 교환 가정의 우세성을 배제하고 α- 및 β-글리코실 트리플레이트의 중성 및 음이온 수용체에 대한 독특한 반응성을 강조합니다.