팔라듐 복합체와의 다이조알케인의 다단계 반응에서 리간드의 영향을 이해하기

다이포스피노 아릴 복합체 Pd(C6F5)(L-L)(NCMe)(BF4) (L-L = dppe, dppp, dppb)와 다이조알케인 N2CHR (R = -CH=CHPh, Ph)의 반응은 유기금속 생성물인 η3-알릴 또는 η3-벤질 팔라듐 유도체를 생성합니다. 실험적 경향은 반응이 dppe > dppp > dppb 순으로 선호된다는 것을 보여줍니다. 이 과정은 다수의 연속적인 단계, 즉 다이조알케인 조정, 질소 배출로 인해 Pd-카르벤 생성, 이동 삽입으로 이루어져 있으며, 이들은 실험적으로 분리할 수 없지만 DFT 계산의 도움을 받아 연구할 수 있습니다. 리간드의 부피와 결합 각도는 반응에 관여하는 단계의 상대적인 속도에 큰 영향을 미치며, 우리는 N2 배출에 의한 카르벤 형성이 dppe에 대해 가장 큰 장벽을 가진 단계임을 발견했습니다. 반대로, 다이조알케인의 조정은 더 큰 dppp와 dppb 다이포스핀에 대해 가장 에너지를 많이 소모하는 단계입니다. 따라서 리간드 치환은 속도를 제어하며, 이는 카르벤 교차 결합 반응의 기계적 연구에서 드물게 고려되는 중요한 요소입니다. 다이조알케인은 가장 일반적인 카르벤 전구체이므로, 직접적으로 또는 하이드라존에서 생성되므로, 리간드의 선택은 촉매 주기에 카르벤 전구체가 더 쉽게 들어가도록 하는 데 매우 중요할 수 있습니다.