알케인 탈수소화에 대한 고활성 핀서-이리듐 촉매의 합리적 설계 및 합성

“PCP”-핀서 리가된 이리듐 착물이 알케인의 탈수소화에 있어 매우 효과적인 촉매임이 발견되었다. 우리는 (R4PCP)Ir의 인산테르부틸 그룹을 메틸 그룹으로 치환하면서 발생하는 촉매 활성을 체계적으로 변화시킨 효과에 대한 계산 및 실험 연구를 보고한다 (R4PCP = κ3-C6H3-2,6-(CH2PR2)2; R = tBu 또는 Me). (R4PCP)Ir 종 (R4 = tBu4 또는 tBu3Me)에 대한 DFT 계산은 n-알케인/1-알켄 전달 탈수소화 사이클에서 속도 결정 단계가 (R4PCP)Ir(n-알킬)(H)에 의한 β-H 제거임을 나타낸다. 이 단계의 전이 상태는 (tBu3MePCP)Ir에 대해 (tBu4PCP)Ir보다 약 10 kcal/mol 낮다고 계산된다 (해당하는 자유 (R4PCP)Ir과 비교). 그러나 이 촉매적으로 유리한 효과는 (tBu3MePCP)Ir의 안정 상태에서 1-알켄과의 강한 결합에 의해 부분적으로 상쇄될 것이라고 계산되므로, 전체 장벽은 약 4 kcal/mol만큼 낮아진다. 추가적인 Me-for-tBu 치환은 전이 상태에 대한 영향이 적고, 올레핀 결합 안정 상태의 계산된 에너지는 비슷한 양만큼 감소된다. 따라서 이러한 추가 치환은 촉매 속도에 큰 전체적으로 유리한 영향을 미치지 않을 것으로 예측된다. (tBu3MePCP)IrH4가 합성 및 분리되었으며, 그 촉매 활성이 조사되었다. 실제로 알케인 전달 탈수소화에 있어 (tBu4PCP)IrH4보다 더 활성이 높은 촉매 전구체로 확인되었다. (tBu2Me2PCP)IrH4도 합성되었으며, 촉매 전구체로서는 (tBu3MePCP)IrH4보다 다소 낮은 활성을 나타낸다. 그러나 (tBu2Me2PCP)IrH4의 합성 전구체는 이량체 클러스터를 생성하는 경향이 있으며, 촉매 작용 중에는 특성화가 용이하지 않은 복합 혼합물이 관찰되었다. 따라서 (tBu2Me2PCP)Ir가 (tBu3MePCP)Ir 유도체보다 낮은 촉매 활성을 나타내는 이유가 실제 촉매 사이클의 에너지 특성 때문인지 또는 클러스터 형성을 통한 이 촉매의 비활성화 때문인지 명확하지 않다.