비닐 라디칼의 구조에 대한 치환기의 효과: 계산 및 실험

문헌 보고서에 따르면 α-치환 비닐 라디칼은 선형 또는 구부러진 구성을 가진다고 합니다. 이 구조적 질문에 대한 보다 나은 통찰력을 얻기 위해 DFT 접근법인 BLYP/6-31G(d,p)와 B3LYP/6-311G(2d,2p)를 통해 몇 가지 α-치환 비닐 라디칼의 구조 계산이 수행되었습니다. σ-형 치환기(메틸, SH, Cl, OH, F)를 가진 비닐 라디칼의 경우 구부러진 형태가 최소 에너지 구조로 발견됩니다; E 형태와 Z 형태의 전환 장벽은 그룹의 전기음성도가 증가함에 따라 현저히 증가하는 것으로 나타났습니다. π-형 치환기(CHCH2, CHO, CN, C6H5)를 가진 비닐 라디칼은 선형으로 발견되었습니다. β-치환기의 효과는 훨씬 낮으며, σ-형 및 π-형 치환기를 대표하는 β-플루오로 및 β-에텐일 비닐 라디칼은 구부러진 것으로 계산되었습니다. 유사한 비닐 라디칼에 대해 다른 방법으로 얻어진 다른 문헌의 계산과 비교는 우리의 계산 결과를 지지합니다. 구부러진 라디칼의 전환 장벽에 특히 주의를 기울이면서 실험적 지지도 필요했습니다. α-플루오로 비닐 라디칼에 대해 매우 높은 장벽이 계산되었기 때문에 그 전환 속도는 적절한 화학 반응의 “샘플링” 시간보다 느릴 수 있습니다. 사실, PhCHC(F)Br과 Bu3SnH/AIBN의 반응을 통해 생성된 α-플루오로 비닐 라디칼은 전체 수소 브로민화 과정에서 그 전구체의 구성을 유지했습니다.