σ-에서 π-전기 친화적 루이스 산으로. 선택적 유기 변환에의 적용

다양한 루이스 산 복합체에 대한 형성의 엔탈피 계산은 대표적인 불포화 화합물(알데하이드, 이미노, 알카인 및 알켄)과 함께 특정 촉매의 촉매 반응에서의 적용 가능성을 평가하는 방법을 제공합니다. 예측 가능하게 BX3와 같은 주요 그룹의 루이스 산은 탄소-탄소 다중 결합(시그마-전기 친화적 루이스 산)보다는 이종 원자와 훨씬 강한 복합체를 형성합니다. 비핵친화적인 음이온을 가진 금(I) 및 구리(I) 염은 탄소-탄소 다중 결합에 대한 배위의 상대적인 강도를 증가시킵니다(파이-전기 친화적 루이스 산). 유기 합성에서 시그마-전기 친화적 루이스 산의 사용에 대한 대표적인 예로는 알데하이드와 이미노를 알릴리식 유기 금속 시약으로 매개한 알릴화 반응을 언급하며, 이는 각각 해당하는 호모알릴 알코올과 아민을 생성합니다. 알릴화 방법은 헴이브레베톡신 B, 감비에롤 및 브레베톡신 B와 같은 다환 에테르 해양 천연물의 합성에 적용됩니다. 유기 합성에서 파이-전기 친화적 루이스 산의 사용에 대한 대표적인 예로는 Zr-, Hf- 또는 Al-촉매에 의한 트랜스 스테레오선택적 수소 및 탄소 실리케이션/스탄닐화 반응의 알카인을 언급합니다. 이 방법은 특정 알카인 알데하이드의 시그마-파이 킬레이트 조절 환원 및 알릴화로 확장됩니다. 금 및 구리 촉매에 의한 알카인(및 알켄)과의 오르토 알카인 알데하이드(및 케톤)의 벤자나불화가 발견되었으며, 이는 파이-전기 친화적 루이스 산에 의해 촉매되는 역전자 요구 Diels-Alder 유형의 4+2 고리 추가 반응을 통해 진행됩니다. 이 반응은 (+)-오크로마이시논의 단기 합성에 적용됩니다. 팔라듐 및 백금 촉매는 기질 및 반응 조건에 따라 시그마 및/또는 파이-전기 친화적 촉매로 작용합니다.