(Ni,Pd) 기반 전이금속 촉매를 통한 결합 활성화의 밀도 범함수 이론 성능 벤치마크 연구

24종의 밀도 범함수의 성능을 조사했다. 여기에는 하나의 LDA, 4개의 GGA, 3개의 메타-GGA, 3개의 하이브리드 GGA, 8개의 하이브리드 메타-GGA, 10개의 이중 하이브리드 범함수가 포함된다. 4개의 촉매인 Pd, PdCl(-), PdCl2, Ni(모두 싱글 상태)에 대해 다양한 공유 주기 단일 결합의 활성화 에너지를 계산하는 데 사용되었다. 반응물 복합체, 장벽, 반응 에너지를 고려하여 통계 분석을 위한 164개의 에너지 데이터 포인트가 생성되었다. 모든 계산에서 확장 가우시안 AO 기저 집합이 사용되었다. CCSD(T)/CBS 기준 데이터와 관련된 전체 벤치마크 세트에 대해 가장 좋은 범함수는 PBE0-D3로 MAD 값은 1.1 kcal mol(-1)이며, 그 뒤를 PW6B95-D3, 이중 하이브리드 PWPB95-D3 및 B3LYP-D3(각각 1.9 kcal mol(-1))이 따른다. 테스트된 다른 하이브리드 메타-GGA는 조사된 반응에 대해 성능이 덜 우수했다(M06-HF: 7.0 kcal mol(-1); M06-2X: 6.3 kcal mol(-1); M06: 4.9 kcal mol(-1)). Ni의 경우, 일부 이중 하이브리드는 전자 구조가 어려운 경우(부분 다중 참조 특성) 상관 에너지에 대한 교란 치료의 일부 붕괴로 인해 더 큰 오차를 보인다. 아주 낮은 양의 교란 상관을 가진 이중 하이브리드(예: PBE0-DH)나 반대 스핀 상관 성분만 사용하는 경우(예: PWPB95)만이 더 견고하게 보인다. D3 분산 보정의 영향을 조사했다. 이 보정은 장벽에 영향을 미치지 않지만, 반응 에너지에 대해서는 중요하고 대부분 긍정적인 결과가 나타났다. 또한 최근 제안된 6개의 이중 하이브리드 범함수에 대해 Fock 교환의 양과 교란 상관 치료의 종류가 미치는 영향을 분석했다. 이러한 결과에 따르면, 50-60% 미만의 정확한 교환과 약 30%의 교란 상관을 가진 이중 하이브리드가 최상의 성능을 발휘한다.