Heterogene Katalyse spielt eine zentrale Rolle in zahlreichen industriellen und energiebezogenen Prozessen, von der Herstellung von Grund- und Feinchemikalien bis hin zur Emissionsminderung und Energieumwandlung. Neben Aktivität und Stabilität ist dabei die Selektivität häufig der entscheidende Leistungsparameter, insbesondere bei komplexen Reaktionen, in denen mehrere Reaktionspfade und Zwischenprodukte energetisch zugänglich sind. Trotz moderner in situ- und operando-Methoden zur Untersuchung von Katalysatoren unter Reaktionsbedingungen ist es aufgrund der Komplexität der Reaktionen oft schwierig, aus den vielschichtigen Datensätzen ein klares Bild des Reaktionsmechanismus zu gewinnen.Computergestützte Modellierung stellt eine wertvolle Ergänzung zu solchen experimentellen Ansätzen dar. Die ab-initio-Dichtefunktionaltheorie (DFT) erlaubt einen atomistischen Zugang zu Adsorptionsenergien, Reaktionsenergien und Aktivierungsbarrieren und bildet damit die Grundlage für die Konstruktion potenzieller Energielandschaften. Durch die Verknüpfung dieser Energetiken mit experimentell zugänglichen Größen wie Aktivität, Selektivität und scheinbaren Aktivierungsenergien lassen sich konkurrierende Reaktionspfade unterscheiden, geschwindigkeitsbestimmende und selektivitätsbestimmende Schritte identifizieren sowie die Rolle spezifischer Oberflächenplätze aufklären. Die vorliegende Dissertation nutzt diese Synergie zwischen Theorie und Experiment, um die Mechanismen der CO- und H2-Oxidation, der bevorzugten CO-Oxidation (PROX) sowie der CH4-Oxidation an Oxid- und Metall–Oxid-Katalysatoren aufzuklären.Im ersten Teil wurden die Oxidation von CO und H2 sowie deren Bedeutung für die bevorzugte CO-Oxidation (CO-PROX) an CuO/CeO2-Nanohohlsphären, dem Einzelatomkatalysator Cu1/CeO2 und dem Perowskit LaCoO3 untersucht. Experimente an CuO/CeO2 zeigten eine CO-Zündung bei 95 °C; unter PROX-Bedingungen verlief die Bildung von CO2 bis 125 °C mit 100 % Selektivität. DFT-Rechnungen wiesen auf leerstellenvermittelte Mars–van-Krevelen-Zyklen auf der aktiven CuO(111)-Oberfläche hin, die durch starke CO-Adsorption, erleichterte CO2-Bildung und -Desorption sowie eine kinetisch gehemmte H2-Oxidation infolge hoher Barrieren und starker Wasserbindung gekennzeichnet sind. Auf CeO2-Oberflächen werden einzelne Cu-Atome als Cu+ stabilisiert (bezeichnet als Cu1/CeO2); dadurch wird die CO-Adsorption an Cu-Zentren verstärkt und die CO-Oxidation begünstigt, während die H2-Oxidation vergleichsweise weniger günstig bleibt. Für LaCoO3(110) zeigten DFT-Rechnungen, dass die CO-Oxidation barrierefrei und exotherm verläuft, wohingegen die H2-Oxidation durch höhere Aktivierungsbarrieren und die endotherme Desorption von Wasser begrenzt wird. Dies erklärt die experimentell beobachtete hohe Selektivität zu CO2 gegenüber H2O unter PROX-Bedingungen bei niedrigen Temperaturen.Im zweiten Teil wurde die Methanumwandlung an Oxid- und Metall–Oxid-Katalysatoren untersucht. Operando-Gaszellen-Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) in Kombination mit DFT zeigte, dass sich Pd-Nanopartikel während der partiellen Methanoxidation (POM) dynamisch zu einer Pd–PdO-Grenzfläche umstrukturieren. An dieser Grenzfläche fördert metallisches Pd die Dehydrierung von CH4, wo hingegen PdO Gitter-Sauerstoff für die anschließende Oxidation der Kohlenstoffzwischenprodukte bereitstellt. Abschließend wurde die direkte Umwandlung von Methan zu Methanol (DCMM) an reinem CeO2 unter kontinuierlichen Strömungsbedingungen bei Atmosphärendruck untersucht, wobei Methanolselektivitäten von bis zu 80 % bei 300–350 °C erzielt wurden. Spektroskopische Messungen und DFT-Rechnungen an CeO2(111) zeigten, dass Wasser nahezu thermoneutral und mit sehr geringer Barriere adsorbiert und dissoziiert. Dabei entstehen OH- und H-Spezies, die die Adsorption von CH4 stabilisieren und einen energiearmen Reaktionspfad für die C–H-Aktivierung über ein radikalartiges CH3-Zwischenprodukt eröffnen. Die gebildete CH3-Spezies reagiert mit OH zu CH3OH, während zugesetztes O2 die reduzierte Oberfläche reoxidiert und reaktive Oberflächenspezies regeneriert. Dies steht im Einklang mit dem beobachteten, durch H2O/O2 aufrechterhaltenen Redoxzyklus.Insgesamt liefert diese Dissertation ein atomistisches Bild der CO/H2- und CH4-Oxidation, das berechnete Energetiken mit experimentellen Beobachtungen verknüpft, und identifiziert damit die Schlüsselfaktoren, welche die katalytische Aktivität und Selektivität in PROX, POM und DCMM an Oxid- und Metall–Oxid-Katalysatoren bestimmen.
Parinya Tangpakonsab (Mon,) studied this question.