ZrV2O7およびHfV2O7における構造相転移の際に現れる負の熱膨張

高温相において負の熱膨張（NTE）を示すZrV(2)O(7)およびHfV(2)O(7)について、X線回折および熱容量カロリメトリを用いて調査を行った。ZrV(2)O(7)では345.5 Kおよび373.4 K、HfV(2)O(7)では341.8 Kおよび370.3 Kで連続的な相転移による2つの鋭い異常が熱容量の温度依存性において観察された。転移の結合エントロピーの小ささは、相転移が変位型であることを示唆している。単純なモデルによって記述される効果的なフォノン状態密度（DOS）と低温相の模式-グリュネーゼンパラメータは、ZrV(2)O(7)およびHfV(2)O(7)の熱容量のスペクトル解析を通じて得られた。それらの効果的なフォノンDOSは、NTE化合物に共通する3つの特徴を示している：低エネルギーフォノンモード、高エネルギーフォノンモード、そしてその中間に広いフォノンギャップである。構成ポリヘドラの平行移動および回転振動に対応する低エネルギーモードの模式-グリュネーゼンパラメータは負であるが、低温相におけるV(2)O(7)群の歪みにより絶対値が小さいため、正の熱膨張を引き起こしていることが示されている。大きな体積増加を伴う連続的な相転移に伴う構造歪みの解放が、ZrV(2)O(7)およびHfV(2)O(7)の高温相におけるNTEをもたらすことが明らかになった。