(HCN)n 클러스터의 구조 및 분광학: C–H⋅⋅⋅N 수소 결합에서의 협동 및 전자 비국소화 효과

우리는 선형 (HCN)n 클러스터의 ab initio 에너지, 구조, 유전 및 IR 분광학적 특성을 조사하여 C–H…N 수소 결합에서 실험적 탐지가 가능할 수 있는 협동 효과를 정량적으로 특징짓고자 합니다. 우리의 결과는 클러스터 크기가 증가함에 따라 H-결합 에너지에서 (∼90% 증가), 분자 간 분리에서 (∼0.10–0.15 Å 축소), 평균 쌍극자 모멘트에서 (∼25% 증가), 특히 CH 신축 주파수에서 (∼100 cm−1 이동) 및 세기에서 (∼300%–400% 증가/모노머당) 큰 협동 효과가 분명해야 함을 나타냅니다. 이러한 비쌍위험 합성 효과는 일반적으로 사용되는 경험적 포텐셜의 범위를 벗어나며, 따라서 이러한 포텐셜의 근본적인 불충분성과 H 결합의 기본적인 “전자기” 그림을 반영합니다. 우리는 자연 결합 궤도(NBO) 분석을 사용하여 협동 효과의 자세한 전자적 기원을 조사하며, 특히 협동 분자 간 전하 이동의 독특한 분광학적 신호를 제공할 수 있는 극적인 IR 세기 향상을 다룹니다. NBO 분석은 비선형 협동 효과가 H 결합의 기본 nN→σCH* “전하 이동”(“공명”) 성질 측면에서 어떻게 합리화될 수 있는지를 제시합니다. 이는 CH 그룹과 관련된 저극성 H 결합에서도 나타납니다.