갈륨 이종 이착물 다기능 복합체에 의해 촉진된 페놀산 산소 핵친화성에 의한 촉매적 비대칭 메조 에폭사이드 고리 개방 반응

페놀산 산소 핵친화성(4-메톡시페놀)을 이용한 촉매적 비대칭 메조 에폭사이드 고리 개방 반응이 여기서 처음으로 설명된다. 이 반응은 (R)-GaLB에 의해 촉진된 것으로 처음 발견되었으며, 좋은 에나티오 선택도(67−93% ee)로 다양한 에폭사이드 개방 생성물을 제공하였다. 그러나 20 mol % 이상의 GaLB를 사용했음에도 불구하고 화학 수율은 그다지 높지 않았다(수율 31−75%). 이는 BINOL과 4-메톡시페놀 간의 원하지 않는 리간드 교환으로 인해 GaLB의 탈착착이 일어났기 때문이다. 다양한 알려진 키랄 리간드(예: 6,6‘-비스((트리에틸실릴)에틴)-BINOL 및 H8-BINOL)를 적용해 보았으나 만족스러운 결과를 얻지 못하였다. 이 문제를 해결하기 위해 리간더에 조정된 산소 원자를 포함한 새로운 연결된 BINOL이 개발되었다. GaLB에서 두 개의 BINOL 단위를 연결함으로써 Ga-복합체의 안정성이 크게 향상되었다. (R,R)-Ga-Li-연결-BINOL 복합체를 3−10 mol % 사용하여 다양한 에폭사이드 개방 반응이 원활하게 진행되었으며, (R)-GaLB에 비해 유사한 에나티오 선택도(66−96% ee)와 훨씬 높은 수율(수율 67−94%)을 제공하였다. 리간드가 없는 Ga-Li-연결-BINOL 복합체의 구조는 X선 분석을 통해 밝혀졌다. 이것은 갈륨을 포함한 비대칭 촉매에 대한 첫 번째 X선 데이터이다. 이 제목의 반응의 가능한 메커니즘도 Ga-복합체의 X선 구조를 기반으로 논의된다.