Dinámicas Directas para la Cinética de Radicales Libres en Solución: Efecto del Disolvente en la Constante de Tasa para la Reacción de Metanol con Hidrógeno Atómico

Calculamos la constante de tasa para la reacción •H + CH3OH → H2 + •CH2OH tanto en fase gaseosa como en solución acuosa a 298 K. Para ello, aplicamos dos métodos diferentes para estimar las energías electrónicas a lo largo de la trayectoria de reacción. Primero, utilizamos parámetros de reacción específicos (SRP) para mezclar las energías de intercambio y correlación en la teoría de conexión adiabática de Becke (AC-SRP) para optimizar el modelo para la combinación específica de ruptura y formación de enlaces en consideración. Segundo, obtenemos la energía potencial utilizando una combinación lineal del método de Hartree−Fock y AM1 con parámetros de reacción específicos (HF||AM1-SRP); en este método de mezcla lineal, ocho parámetros NDDO y el parámetro de mezcla lineal se optimizan simultáneamente mediante un algoritmo genético. Para calcular las constantes de tasa de reacción en solución, las cargas atómicas del soluto se representan por cargas de clase IV, la polarización eléctrica del disolvente se determina a partir de la distribución de carga electrónica del soluto de manera auto-consistente, y los términos electrónicos del soluto y de polarización eléctrica del disolvente se aumentan con los términos de la primera capa de solvatación calculados por el modelo de solvatación SM5.42. Se estudian las constantes de tasa de reacción de la transferencia de hidrógeno y los efectos isotópicos cinéticos tanto en fase gaseosa a 200−2400 K como en solución acuosa a 298 K. Los métodos AC-SRP y HF||AM1-SRP, aunque bastante diferentes, dan imágenes cualitativamente similares de la reacción en el nivel de solvatación de equilibrio separable; sin embargo, se encuentra que un cálculo completo del camino de solvatación en equilibrio (ESP), que implica la optimización de estructuras a lo largo de la trayectoria de reacción en presencia del disolvente, es esencial para reproducir la aceleración de la reacción debida a la solvatación. El cálculo final, basado en los cálculos de estructura electrónica HF||AM1-SRP y la dinámica ESP con teoría de estado de transición variacional en coordenadas curvilíneas con la aproximación de túneles multidimensional optimizada microcanónica, concuerda bien con la experiencia no solo para la aceleración debida a la solvatación sino también para los efectos isotópicos cinéticos de •D + CH3OH y •H + CD3OH.