Cuantificación de la confianza en los diagramas de Pourbaix superficiales predichos por DFT y las vías de reacción asociadas para la evolución del cloro

Las predicciones de actividad catalítica y la identificación de sitios activos dependen de la determinación precisa del mecanismo de reacción dominante. El mecanismo de gobernanza de la actividad y los productos pueden variar con el material del catalizador, que puede ser descrito por descriptores materiales, típicamente la(s) fuerza(s) de unión de las especies intermedias clave. Los cálculos de teoría de funcionales de densidad pueden ser utilizados para identificar los mecanismos de reacción dominantes. Sin embargo, el mecanismo de reacción dominante es sensible a la elección del funcional de intercambio-corrección. Aquí, demostramos esto utilizando la reacción de evolución del cloro en óxidos de rutilo como un ejemplo, que puede ocurrir a través de al menos tres mecanismos de reacción, cada uno mediado por diferentes intermedios superficiales y sitios activos. Utilizamos la capacidad de estimación de error bayesiano dentro del funcional de intercambio-corrección BEEF-vdW para cuantificar la incertidumbre asociada con las predicciones del mecanismo de reacción operativo propagando sistemáticamente la incertidumbre que proviene de las energías libres de adsorción calculadas por DFT. Construimos diagramas de Pourbaix superficiales basados en las energías libres de adsorción calculadas para los óxidos de rutilo de Ru, Ir, Ti, Pt, V, Sn y Rh. Utilizamos el valor de confianza (valor c) para determinar el grado de confianza en los diagramas de fases superficiales predichos. Usando las relaciones de escalado entre las energías de adsorción de los intermedios, construimos un diagrama de Pourbaix generalizado que muestra la composición superficial estable como función del potencial y la energía de unión del oxígeno en el sitio cus (ΔEOc). Esto nos permite incorporar consistencia entre la actividad y la estabilidad superficial, lo cual es necesario para determinar las relaciones de volcán de actividad para la reactividad superficial. Incorporamos la incertidumbre en las relaciones de escalado lineales para cuantificar la confianza en el diagrama de Pourbaix generalizado y la actividad asociada. Esto nos permite calcular el potencial límite de expectativa como función de ΔEOc, lo que proporciona una medida de actividad más apropiada incorporando la incertidumbre de DFT. Mostramos que la confianza en el problema de clasificación de la identificación del mecanismo de reacción activo es mucho mayor que la del problema de predicción de la determinación de la actividad catalítica. Creemos que un enfoque sistemático así es necesario para la determinación precisa de actividades y caminos de reacción para reacciones electroquímicas multielectrónicas como la reducción de N2 y CO2.