Acoplamiento C–C fotocatalítico a partir de la reducción de dióxido de carbono en óxido cúprico con cobre (I)/cobre (II) de valencia mixta

Realizar la evolución de hidrocarburos C2+ como C2H4 a partir de la reducción de CO2 en sistemas fotocatalíticos sigue siendo un gran desafío, debido a la brecha entre la eficiencia relativamente baja de la transferencia de multielectrones en fotocatálisis y la lenta cinética del acoplamiento C-C. Aquí, utilizando un marco de imidazolato zeolítico dopado con Cu-8 (ZIF-8) como precursor, se sintetizó un fotocatalizador híbrido (CuOX@p-ZnO) con CuOX uniformemente disperso entre ZnO policristalino. Bajo iluminación, el catalizador mostró la capacidad de reducir CO2 a C2H4 con una selectividad del 32.9%, y la tasa de evolución fue de 2.7 μmol·g-1·h-1 con agua como captador de huecos y tan alta como 22.3 μmol·g-1·h-1 en presencia de trietilamina como agente sacrificial, todo lo cual rara vez se ha logrado en sistemas fotocatalíticos. Los espectros de estructura fina de absorción de rayos X, junto con estudios in situ de FT-IR, revelan que, en el catalizador original, el Cu existía principalmente en forma de CuO, mientras que durante la reacción fotocatalítica se formó una capa superficial única de Cu+ sobre la matriz de CuO, y este sitio de Cu+ superficial es el sitio activo para anclar el CO generado in situ y realizar posteriormente el acoplamiento C-C para formar C2H4. El intermediario de acoplamiento C-C *OC-COH fue identificado experimentalmente mediante estudios in situ de FT-IR por primera vez durante la reducción fotocatalítica de CO2. Además, los cálculos teóricos mostraron además el papel crítico de tales sitios de Cu+ en el fortalecimiento de la unión de *CO y la estabilización del intermediario de acoplamiento C-C. Este trabajo descubre un nuevo paradigma para lograr la reducción de CO2 a hidrocarburos C2+ en un sistema fotocatalítico.