Development of a new Class of Iron Alkyl Pincer Complexes and their Application as highly active and bench-stable pre-Catalysts in Homogeneous Catalysis

Diese Arbeit beschreibt die Entwicklung eines Protokolls zur Synthese von Alkylkomplexen vom Typ Fe(PCPCH2-iPr)(R)(CO)2 mit verschiedenen n-Alkylhalogeniden. Das Protokoll ist auch für verschiedene PCP-Ligandenmotive anwendbar. Der Komplex Fe(PCPCH2-iPr)(CH2CH2CH3)(CO)2 konnte für die Hydroborierung von Nitrilen unter milden Reaktionsbedingungen eingesetzt werden, wobei die erhaltenen Amine als Hydrochloridsalze isoliert wurden.Des Weiteren konnte demonstriert werden, dass der Fe(PCPCH2-iPr)(CH2CH2CH3)(CO)2 eine hohe katalytische Aktivität für die Hydroborierung von Alkinen aufweist, mit ausgezeichneter syn-Selektivität für interne Alkine und einer hohen (E)-anti-Markovnikov-Selektivität für terminale Alkine einhergeht. Der Aktivierungsmechanismus des prä-Katalysators wurde untersucht, wobei bestätigt wurde, dass die Insertionsreaktion des Alkylliganden eine Schlüsselreaktion während der Aktivierung prä-Katalysators ist.Darüber hinaus führten diese Untersuchungen zur Isolierung des Fe(PCPCH2-iPr)(κ2-H2BPin)(CO), der sich als seltenes Beispiel für einen definierten Eisenkatalysator für die Isomerisierung von Alkenen erwies. Die Isomerisierung verläuft mit einer hohen E -Selektivität für allylische Substrate, während sie keine Aktivität für die Isomerisierung über mehrere Bindungen in aliphatischen Substraten zeigt. Es konnte starke Evidenz gefunden werden, dass die Reaktion über einen Hydridmechanismus abläuft und dabei ungeschützte protische Substrate toleriert.Es konnte gezeigt werden, dass der HBPin-Ligand in Fe(PCPCH2-iPr)(κ2-H2BPin)(CO) leicht durch verschiedene Co-Liganden ersetzt werden, was durch die Charakterisierung von Verbindungen des Typs Fe(PCPCH2-iPr)H(CO)(L) bestätigt werden konnte. Darüber hinaus konnte Fe(PCPCH2-iPr)(CH2CH2CH3)(CO)2 als Katalysator für die Transfer-Semihydrierung von terminalen und internen Alkinen angewandt werden. Außerdem konnten alternative Wasserstoffquellen wie Polymethylhydrosiloxan in Kombination mit Isopropanol genutzt werden. Es konnte keine Überreduktion zu den entsprechenden Alkanen festgestellt werden, und es konnten verschiedene Verfahren zur Substratisolierung angewandt werden. Des Weiteren wurden mechanistische Untersuchungen mit Hilfe von Deuteriumisotopenmarkierung durchgeführt.Schließlich wurde die Reaktivität von Fe(PCPCH2-iPr)(CH2CH2CH3)(CO)2 hinsichtlich Organosilanen untersucht, was zur Isolierung des Eisen-Silyl-Komplexes Fe(PCPCH2-iPr)(SiHPh2)(CO) führte. Die Reaktivität von Fe(PCPCH2-iPr)(SiHPh2)(CO) gegenüber H2 und Alkinen wurde untersucht.