Oxidação Assimétrica Fotocatalítica de Fosfinas com Água

Óxidos de fosfina terciária P-quiral (TPOs) possuem um valor sintético significativo devido à sua capacidade de servir como precursores versáteis para uma ampla gama de compostos valiosos contendo fósforo P-quiral. No entanto, a oxidação assimétrica direta de fosfinas facilmente disponíveis em TPOs permanece um desafio substancial, uma vez que não foram relatados métodos eficientes e práticos até o momento. Neste estudo, apresentamos a primeira abordagem catalítica assimétrica para acessar TPOs P-quirais através de um processo radical mediado por fotoredox. Esta estratégia é conceptualmente inspirada por um sistema catalítico fotoredox conhecido empregado em reações de desoxigenação mediadas por fosfina, onde os TPOs são tipicamente formados como subprodutos. O método utiliza um oxidante baseado em cetona substituída por azaareno, que, após a redução de elétrons únicos, gera uma base radical anion altamente reativa. Este intermediário chave facilita a ativação de um ácido fosfórico quiral (CPA), liberando um anion CPA que desempenha um papel crítico no controle estereoespecífico durante a hidratação de cátions radicais de fosfina. A reação procede com alta eficiência (até 96% de rendimento) e excelente estereosseletividade (até 99% ee), utilizando água como uma fonte sustentável de oxigênio. A simplicidade operacional e a economia atômica desta metodologia são ainda demonstradas através da aplicação bem-sucedida em experimentos de rotulagem isotópica de 18O usando H218O, permitindo assim a síntese eficiente de TPOs P-quirais rotulados isotopicamente. Além de exemplificar uma transformação inovadora que converte subprodutos em entidades químicas valiosas, este trabalho expande significativamente o potencial sintético da catálise com base de Brønsted no controle da reatividade radical com resultados estereocemicamente precisos.