Equilíbrio Dinâmico entre o Estado Fluorescente do Triptofano e seu Par Iônico Cátion-Eletrão Governa a População do Estado Triplete

O triptofano é o fluoróforo mais eficiente dos aminoácidos naturalmente ocorrentes e é amplamente utilizado como sonda de fluorescência da estrutura e função de proteínas. Como resultado de sua importância, foram realizados numerosos estudos sobre a dinâmica fotoquímica ultrarrápida do triptofano. No entanto, esses estudos não identificaram o caminho para o estado triplete, que compete com a emissão de fluorescência. Aqui, combinamos espectroscopia de absorção transiente resolvida no tempo de femissegundos a microssegundos e espectroscopia infravermelha resolvida no tempo para explorar o caminho fotoquímico da excitação UV do triptofano em solução aquosa até a população do estado triplete e seu subsequente relaxamento. Observamos a formação imediata de cátions e elétrons solvatados consistente com a autoionização para formar um par iônico cátion-eletrão. Descobrimos que o par iônico cátion-eletrão se desintegra posteriormente com escalas de tempo que combinam com o tempo de vida da fluorescência do triptofano em solução aquosa, indicativo de um equilíbrio dinâmico entre o estado fluorescente e o par iônico cátion-eletrão. Também descobrimos que a população do estado triplete ocorre na mesma escala de tempo que a desintegração do par iônico cátion-eletrão e a fluorescência, indicando que o estado triplete é populado seja por recombinação de um cátion e um elétron separados após uma inversão de spin ou por cruzamento entre sistemas do estado fluorescente. Independentemente de qual mecanismo domine, a população do estado triplete do triptofano é governada pelo equilíbrio dinâmico entre o estado fluorescente e o par iônico cátion-eletrão.