Manipulação Oxidativa e Redutiva de Recursos C1 por Catalisadores Moleculares Bio-Inspirados para Produzir Produtos Químicos de Valor Agregado

ConspectusPara enfrentar as preocupações energéticas e ambientais que o mundo enfrenta, muito atenção é dada às reações catalíticas que convertem metano (CH4) e dióxido de carbono (CO2) como recursos C1 abundantes em produtos químicos de valor agregado com alta eficiência e seletividade. Na conversão oxidativa de CH4 em metanol, é necessário resolver a exigência de oxidantes fortes devido à grande energia de dissociação de ligação (BDE) das ligações C–H no metano e alcançar a supressão da sobreoxidação devido à menor BDE da ligação C–H no metanol como produto. Por outro lado, para realizar a redução de CO2 de maneira eficiente, processos de transferência de elétrons acoplados a prótons (PCET) são necessários, uma vez que o potencial de redução de CO2 se torna positivo ao usar processos acoplados a prótons; no entanto, nas condições ácidas necessárias para o PCET, a evolução de hidrogênio pela redução de prótons se torna competitiva com a redução de CO2. Assim, é indispensável desenvolver catalisadores eficientes para a redução seletiva de CO2. Recentemente, desenvolvemos reações catalíticas eficientes para aliviar as preocupações mencionadas acima. Relacionando-se à oxidação de CH4, inspirado por metaloenzimas que oxidam substratos orgânicos hidrofóbicos, uma segunda esfera de coordenação hidrofóbica (SCS) foi introduzida em um complexo FeII portador de um ligante carbênio N-heterocíclico pentadentado, e o complexo FeII foi utilizado como catalisador para a oxidação de CH4 em meios aquosos. Consequentemente, CH4 foi oxidado de maneira eficiente e seletiva a metanol com 83% de seletividade e um número de rotacionamento de 500. Em contraste, quando o metanol foi utilizado como substrato para a oxidação catalítica pelo complexo FeII, produtos de oxidação foram obtidos em um rendimento negligenciável, que foi comparável ao do experimento controle sem o catalisador. Portanto, a SCS hidrofóbica do complexo FeII pode capturar apenas substratos hidrofóbicos, como CH4, e liberar produtos hidrofílicos, como metanol, para o meio aquoso para suprimir a sobreoxidação (mecanismo "catch-and-release"). Por outro lado, para a redução de CO2 fotocatalítica, desenvolvemos complexos NiII com ligantes quelantes N2S2 como catalisadores, os quais foram inspirados pela desidrogenase de monóxido de carbono, e também introduzimos um sítio de ligação de íons metálicos ácidos de Lewis na SCS do complexo Ni. Quando Mg2+ foi aplicado como um ácido de Lewis moderado, um catalisador Ni ligado a Mg2+ nos permitiu alcançar um aumento notável na redução fotocatalítica de CO2 para fornecer CO como produto com mais de 99% de seletividade e um rendimento quântico de 11,4%. Íons metálicos divalentes, além do Mg2+, também mostraram impactos positivos semelhantes na redução fotocatalítica de CO2, enquanto íons metálicos monovalentes exibiram quase nenhum efeito, e íons metálicos trivalentes promoveram exclusivamente a evolução de hidrogênio. Neste Relatório, destacamos nosso progresso recente nas manipulações catalíticas de CH4 e CO2 como recursos C1.