Mecanismo de Empréstimo de Hidrogênio na Alquilação de Aminas por Catalisadores de Níquel de Átomo Único

A alquilação de aminas com álcoois por meio do empréstimo de hidrogênio (BH) é uma rota sintética versátil para diversos compostos relevantes, incluindo medicamentos e agroquímicos. A economia atômica dessa reação, com água como o único subproduto, implica um mecanismo complexo em que a ativação do álcool pode seguir múltiplos caminhos concorrentes. O interesse em catalisadores de átomos únicos (SACs) que combinam as vantagens de sistemas homogêneos e heterogêneos motivou este estudo computacional sobre o BH catalisado por SACs de níquel. Nós descobrimos que a oxidação, carga e estados de spin do sistema, assim como a geometria do suporte, têm uma forte influência no mecanismo do BH. O suporte pirrolíco foi o mais reativo em um estado dicatônico com configurações quase degeneradas de singlete e triplete. A energia livre da hidrogenação do catalisador por H2 estava fortemente correlacionada com sua reatividade, sendo, portanto, um descriptor útil. Além disso, o mecanismo seguiu um caminho de reação incomum em que o suporte toma e entrega os equivalentes de H, com o metal desempenhando um papel de espectador. Este estudo fornece insights úteis para o desenvolvimento futuro de SACs de BH.