Sintonização Geométrica de Sítios de Cobre(I) Coordenativamente Insaturados em Estruturas Metal–Orgânicas para Armazenamento de Hidrogênio à Temperatura Ambiente

Sólidos porosos podem acomodar e liberar hidrogênio molecular prontamente, tornando-os atraentes para minimizar os requisitos de energia para armazenamento de hidrogênio em relação a sistemas de armazenamento físicos. No entanto, as entalpias de adsorção de H2 em tais materiais são geralmente fracas (−3 a −7 kJ/mol), levando a baixas capacidades à temperatura ambiente. Estruturas metal–orgânicas com estruturas bem definidas e modularidade sintética poderiam permitir a sintonia das interações adsorvente–H2 para armazenamento à temperatura ambiente. Recentemente, foi relatado que Cu2.2Zn2.8Cl1.8(btdd)3 (H2btdd = bis(1H-1,2,3-triazolo-4,5-b,4′,5′-i)dibenzo1,4dioxina; CuI-MFU-4l) apresenta uma grande entalpia de adsorção de H2 de −32 kJ/mol devido ao π-backbonding de CuI para H2, superando a força de ligação ótima para armazenamento de hidrogênio à temperatura ambiente (−15 a −25 kJ/mol). Em direção à realização da ligação ótima de H2, buscamos modular as interações de π-backbonding ajustando a geometria piramidal dos sítios trigonal CuI. Uma série de estruturas isoestruturais, Cu2.7M2.3X1.3(btdd)3 (M = Mn, Cd; X = Cl, I; CuIM-MFU-4l), foi sintetizada através da modificação pós-sintética dos materiais correspondentes M5X4(btdd)3 (M = Mn, Cd; X = CH3CO2, I; MX-MFU-4l). Esta estratégia ajusta a entalpia de adsorção de H2 nos sítios CuI piramidais trigonal em função do raio iônico do íon metálico central do nó de clúster pentanuclear, levando a −33 kJ/mol para M = ZnII (0,74 Å), −27 kJ/mol para M = MnII (0,83 Å) e −23 kJ/mol para M = CdII (0,95 Å). Assim, CuICd-MFU-4l fornece um segundo exemplo mais estável de energia de ligação ótima de H2 para armazenamento à temperatura ambiente entre as estruturas metal–orgânicas relatadas. Estudos estruturais, computacionais e espectroscópicos indicam que um metal central maior plana os sítios CuI trigonal, enfraquecendo o π-backbonding para H2.