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Bases nucleofílicas e não nucleofílicas foram empregadas na oligomerização aniónica da δ-valerolactona insaturada (3-etilideno-6-vinyltetra-hidro-2H-pirano-2-ona) (1). Comparado às descobertas seminais com 1,5,7-triazabiciclo4.4.0dec-5-eno (TBD), a lactona insaturada reage com guanidinas, disilazanas e fosfazenas tanto em massa quanto em solução com produtividades e atividades superiores, atingindo conversão total com frequências de turnover de até 382 h–1. Adicionalmente, reações utilizando fosfazenas e NaHMDS foram ativas com 1% mol de carregamento de catalisador, tanto em solvente quanto em monômero em massa à temperatura ambiente. A caracterização dos produtos da reação por 1H, 13C, FTIR, MALDI-MS, espectrometria de massa em tandem (MS/MS) e espectrometria de massa por mobilidade iônica (IM-MS) revelou diferenças microestruturais dependentes da nucleofilicidade da base organocatalítica e das condições de reação. Os produtos das reações catalisadas por fosfazena são consistentes com adição conjugada vinilogada 1,4 seletiva, enquanto mecanismos de adição conjugada e abertura de anel são observados em TBD. DSC revela que essas microestruturas podem ser ajustadas para apresentar um intervalo de Tg entre -18 e 80 °C, enquanto SEC e MALDI-MS revelam que apenas oligômeros de baixa massa molar são formados (748–5949 g/mol). A partir desses resultados, uma abordagem para favorecer seletivamente o caminho de adição conjugada 1,4 vinilogada é obtida em relação à reatividade de abertura de anel.
Crawford et al. (Quarta,) estudaram esta questão.