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Resumo Os plasmalogênios são glicerofosfolipídios com uma ligação de viniléter na posição sn-1 da espinha dorsal do glicerol. Apesar de serem sugeridos como antioxidantes devido à alta reatividade de seus grupos de viniléter com espécies reativas de oxigênio (ERO), nosso estudo revela a geração de oxigênio reativo e espécies lipídicas eletrofílicas a partir de intermediários de plasmalogênio oxidados. Ao conduzir uma análise abrangente dos produtos de oxidação por cromatografia líquida acoplada à espectrometria de massas de alta resolução (LC-MS), demonstramos que o oxigênio molecular singlete O2 (1Δg) reage com a ligação de viniléter, produzindo acetal hidroperóxido como principal produto primário (97%) juntamente com pequenas quantidades de dioxetano (3%). Além disso, mostramos que esses intermediários oxidantes primários levam à formação de carbonilas triplet excitadas, O2 (1Δg), e espécies eletrofílicas de fosfolípidos e aldeídos graxos, como produtos reativos secundários. A geração de carbonilas triplet excitadas a partir da decomposição térmica de dioxetano foi confirmada por medições de emissão de luz na região visível usando dibromoantraceno como um potenciador de triplet. Além disso, a geração de O2 (1Δg) a partir de dioxetano e hidroperóxiacetal foi evidenciada pela detecção de emissão de luz no infravermelho próximo a 1270 nm e experimentos de captura química. Adicionalmente, caracterizamos minuciosamente os fosfolípidos alfa-beta insaturados e aldeídos graxos por análise de LC-MS usando duas sondas que reagem especificamente com aldeídos e carbonilas alfa-beta insaturadas. No geral, nossas descobertas demonstram a geração de moléculas excitadas e espécies lipídicas eletrofílicas a partir de espécies de plasmalogênio oxidadas, revelando a potencial natureza pró-oxidante dos produtos oxidados de plasmalogênio. Declaração de Significância Os plasmalogênios, a subclasse mais abundante de lipídios éter em células de mamíferos, foram tradicionalmente considerados antioxidantes. No entanto, nosso estudo revela uma nova perspectiva, iluminando a geração de espécies lipídicas reativas e quimiexcitadas durante a fotooxidação de plasmalogênio. Fornecemos evidências diretas revelando a produção de carbonilas triplet excitadas e oxigênio molecular singlete como produtos reativos secundários originários de intermediários de dioxetano e hidroperóxiacetal. Importante, também demonstramos a geração de fosfolípidos eletrofílicos alfa-beta insaturados e aldeídos graxos através da oxidação de plasmalogênio. Essas descobertas destacam a produção de estados excitados e espécies lipídicas reativas resultantes da oxidação de plasmalogênio, que podem potencialmente induzir modificações oxidativas em sistemas biológicos.
Faria et al. (qui,) estudaram essa questão.