Ajustando Distribuições de Portadores Quentes de Nanostruturas Plasmônicas através de Ligações na Superfície

As nanopartículas metálicas ligadas são uma plataforma promissora para a geração de portadores quentes habilitada pela plasmonica, que pode ser usada para impulsionar reações fotoquímicas. Embora o componente não plasmônico nesses sistemas tenha sido investigado por seu potencial para melhorar a atividade catalítica, sua capacidade de afetar favoravelmente o processo fotoquímico tem sido pouco explorada em comparação. Aqui, estudamos o impacto das espécies de liga na superfície e sua concentração na geração de portadores quentes em nanopartículas de Ag. Através de simulações de princípios first-principles, fotoiniciamos o plasmon superficial localizado, permitimos que ele se desfaça e calculamos distribuições de portadores quentes resolvidas espacial e energeticamente. Mostramos que a presença de espécies não nobres na camada superior da superfície aumenta drasticamente a geração de buracos quentes na superfície em detrimento da geração de buracos quentes no volume, devido aos estados d do tipo que são introduzidos na superfície. A energia dos buracos gerados pode ser ajustada pela escolha do ligante, com tendências sistemáticas em todo o bloco da banda d. Concentrações de liga na superfície já baixas têm um grande impacto, com uma saturação do efeito de aumento tipicamente próxima a 75% de uma camada monoatômica. A geração de elétrons quentes na superfície é ligeiramente dificultada pela liga, mas aqui uma escolha cuidadosa da composição da liga permite alcançar um equilíbrio entre elétrons quentes e buracos. Nosso trabalho ressalta a promessa de utilizar nanopartículas multicomponentes para alcançar um controle aprimorado sobre a catálise plasmonica e fornece diretrizes sobre como as distribuições de portadores quentes podem ser ajustadas através do design da estrutura eletrônica da superfície pela liga.