O desenvolvimento racional de fotocatalisadores com funções fotofísicas e catalíticas espacialmente separadas é uma estratégia eficaz para aliviar a recombinação de carga e gargalos cinéticos na evolução solar de hidrogênio. Neste contexto, desenvolvemos uma família de fotocatalisadores à base de estruturas metal-orgânicas (MOFs) engenheiradas atomicamente, denominadas 125-TNQ-M (M = Co, Ni, Cu), construídas pela modificação de base de Schiff do NH2-MIL-125(Ti) com tionaftenquinona (TNQ), seguida pela ancoragem covalente de átomos de metal único ácidos de Lewis em sua estrutura. Análises de microscopia eletrônica de transmissão em campo escuro anular de alto ângulo (HAADF-STEM), espectroscopia de absorção de raios X baseada em sincrotrão (XAS) e espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) confirmam a dispersão atômica dos sites de M e revelam seus ambientes de coordenação únicos. Entre eles, 125-TNQ-Ni demonstra a maior taxa de evolução de hidrogênio de 13,54 mmol g-1 h-1 sob irradiação de luz visível, superando em muito os MOFs primitivos. Estudos mecanicistas combinando ressonância paramagnética eletrônica (EPR) e cálculos de teoria do funcional de densidade (DFT) revelam que átomos únicos de Ni funcionam como centros eficientes de extração de elétrons e redução de prótons, enquanto os grupos titânio-oxo atuam como unidades de geração de carga fotoativa. A atividade aprimorada origina-se da reorganização induzida por metal do caminho de evolução de hidrogênio e da melhoria na separação de carga, em vez da sinergia direta de metal duplo. Este trabalho estabelece uma plataforma baseada em MOF bem definida estruturalmente para desacoplar a coleta de luz e funções catalíticas em escala atômica.
Zhang et al. (Sat,) estudaram esta questão.