Dinâmica Molecular Quântica Não Adiabática Ab Initio

A aproximação de Born-Oppenheimer é a base de grande parte da simulação química e fornece a estrutura que define as superfícies de energia potencial usadas em grande parte da nossa compreensão pictórica dos fenômenos químicos. No entanto, essa aproximação falha quando se considera a dinâmica de moléculas em estados eletrônicos excitados. Descrever a dinâmica quando a aproximação de Born-Oppenheimer falha requer uma descrição mecanicamente quântica dos núcleos. A dinâmica de reações químicas em estados eletrônicos excitados é crítica para muitas aplicações em energia renovável, síntese química e bioimagem. Além disso, é necessária para conectar-se a muitos experimentos espectroscópicos de pulso-probe ultrarrápidos. Nesta revisão, fornecemos uma visão geral dos métodos que podem descrever dinâmicas não adiabáticas, com ênfase naqueles que são capazes de abordar simultaneamente a mecânica quântica tanto de elétrons quanto de núcleos. Métodos de dinâmica molecular quântica ab initio solucionam a equação de Schrödinger eletrônica juntamente com a dinâmica nuclear e, assim, evitam a necessidade de pré-cálculo das superfícies de energia potencial e elementos de matriz de acoplamento não adiabático. Duas famílias principais de métodos são comumente empregadas para simular dinâmica não adiabática em moléculas: dinâmica quântica completa, como o método Hartree de múltiplas configurações dependente do tempo, e abordagens baseadas em trajetórias clássicas, como o salto de superfície de trajetória. Nesta revisão, descrevemos uma terceira classe de métodos que é intermediária entre as duas: expansões de conjuntos de base gaussiana construídas em torno de trajetórias.