Redução Eletroquímica Seletiva de CO2 durante Potencial Pulsado Provém de Interface Dinâmica

Pulsar o potencial durante a reação de redução eletroquímica de CO2 (CO2R) utilizando cobre demonstrou influenciar a seletividade do produto (ou seja, suprimir a indesejada reação de evolução de hidrogênio (HER)) e melhorar a estabilidade do eletrocatalisador em comparação com o potencial aplicado constante. No entanto, o mecanismo subjacente e a contribuição dos fenômenos interfaciais/superficiais por trás da aplicação do potencial pulsado continuam em grande parte desconhecidos. Investigamos o estado da superfície de cobre durante a CO2R eletroquímica com potencial pulsado utilizando espectroscopia de absorção de raios X na borda próxima (XANES). Investigamos a valência superficial do eletrodo metálico e descobrimos que o eletrodo de Cu permanece metálico em uma ampla faixa de potencial pulsado e apenas oxida para formar Cu(OH)2 no volume quando o potencial pulsado atinge o limite altamente oxidante (maior que 0,6 V vs eletrodo de hidrogênio reversível (RHE)). Nossos resultados sugerem que o potencial anódico pulsado influencia as espécies interfaciais na superfície do eletrodo, ou seja, a competição dinâmica entre prótons e adsorvatos de hidróxido em vez da oxidação de cobre em massa. Atribuímos a HER suprimida à electroadsorção de hidróxidos, que compete com os prótons por sítios na superfície. Como mostrado em um estudo infravermelho in situ recente, Iijima, G. ; ACS Catalysis 2019, 9, 6305, hidróxidos adsorvidos promovem a adsorção de CO, um intermediário crucial da redução de CO2, prevenindo que o CO se torne inerte através de um efeito de vizinhança próxima. Corroboramos esta interpretação demonstrando que a aplicação de potencial pulsado pode suprimir a HER durante a redução de CO assim como a CO2R. Nossos resultados sugerem que o mecanismo de potencial pulsado favorece a CO2R em detrimento da HER devido a dois efeitos: (1) desorção/deslocamento de prótons durante o potencial anódico e (2) a acumulação de OHads criando um ambiente de pH-superfície mais alto, promovendo a adsorção de CO. Podemos descrever esse mecanismo de interface dinâmica em potencial pulsado em um modelo de isoterma de Langmuir quaternária em competição. As percepções desta investigação têm implicações abrangentes para a aplicação de perfis de potencial pulsado para melhorar outras reações eletroquímicas.