Conjuntos Supramoleculares de Bis(rutênioftalocianina)−Perylenediimida: Complexação Simples como uma Ferramenta Poderosa para Estados de Par Iônico Radical de Longa Duração

Um novo híbrido supramolecular doador-aceitador de elétrons (1) foi projetado através da coordenação axial de uma unidade de perilenobisimida BPyPDI, contendo dois substituintes 4-piridil nas posições imidas, aos centros metálicos de rutênio(II) de duas ftalocianinas Ru(CO)Pc. Este protocolo modular permite o acesso a híbridos doador-aceitador de elétrons com potencial grande flexibilidade de design. A nova matriz (1) foi caracterizada por métodos espectroscópicos padrão, e seu comportamento fotofísico foi estabelecido por meio de técnicas ultrarrápidas e de resolução temporal rápida. A fotoexcitação de qualquer cromóforo leva a um produto que é essencialmente idêntico para ambos os caminhos, ou seja, evoluindo do estado excitado singlete de Ru(CO)Pc ou BPyPDI. As características do fotoproduto são novos máximos transientes em 530 e 725 nm, além de mínimos transientes em 580 nm e 650 nm. Com base nas características de BPyPDI*- gerado radioliticamente (ou seja, redução de um elétron de BPyPDI) e Ru(CO)Pc*+ (ou seja, oxidação de um elétron de Ru(CO)Pc), que na faixa de 300 a 900 nm se assemelham notavelmente àquelas observadas para o 1 fotoexcitado, atribuímos as espécies geradas fotoliticamente ao espectro composto do estado de par iônico radical Ru(CO)Pc*+ -BPyPDI*- -RuCOPc. Sua vida útil, que é da ordem de 115 +/- 5 ns, revela uma significativa estabilização e confirma que a dinâmica de recombinação de carga fortemente exotérmica está situada profundamente na região invertida da parábola de Marcus.